如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級之間的能級差E時，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應的激發(fā)態(tài)。原來提供能量的光經(jīng)分光后譜線中缺少了一些特征光譜線，因而產(chǎn)生原子吸收光譜。

每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應遵循一定的規(guī)則（即“光譜選律”），因此對特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在（定性分析），而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量（定量分析）。這就是發(fā)射光譜分析的基本依據(jù)。

根據(jù)現(xiàn)代光譜儀器的工作原理，光譜儀可以分為兩大類：經(jīng)典光譜儀和新型光譜儀。經(jīng)典光譜儀器是建立在空間色散原理上的儀器：新型光譜儀器是建立在調制原理上的儀器。經(jīng)典光譜儀器都是狹縫光譜儀器。調制光譜儀是非空間分光的，它采用圓孔進光根據(jù)色散組件的分光原理，光譜儀器可分為：棱鏡光譜儀，衍射光柵光譜儀和干涉光譜儀。

光譜儀，又稱分光儀，廣泛為認知的為直讀光譜儀。以光電倍增管等光探測器測量譜線不同波長位置強度的裝置。其構造由一個入射狹縫，散系統(tǒng)，一個成像系統(tǒng)和一個或多個出射狹縫組成。以色散元件將輻射源的電磁輻射分離出所需要的波長或波長區(qū)域，并在選定的波長上（或掃描某一波段）進行強度測定。分為單色儀和多色儀兩種。
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